课题组在Nature Communications上发表了酯加氢铜基催化剂体系研究论文。题为“ Scalable synthesis of Cu clusters for remarkable selectivity control of intermediates in consecutive hydrogenation ”，文章的第一作者为课题组2019届博士毕业生药大卫和王悦研究员，通讯作者为物质绿色创造与制造海河实验室副主任马新宾教授和来自美国华盛顿州立大学的王勇教授。
背景介绍
聚乙醇酸（PGA），是一种生物可降解材料，其具有机械强度高、汽/氧阻隔性好、良好的生物相容性和全降解性等优点，可广泛用于农用薄膜、保鲜包装、生物医学材料等领域。随着我国“限塑令”的出台，到2030年有望形成约百万吨级的市场规模。日本吴羽公司于世界上率先开发了聚乙醇酸生产技术，2008年与杜邦合作建成了4000吨/年工业生产线。然而，其原料乙醇酸采用羟基乙腈酸性水解法生产工艺，毒性大、反应条件苛刻、成本高、收率低。而煤制乙二醇（EG）工艺中草酸酯加氢的中间产物乙醇酸甲酯（MG），可经水解制乙醇酸，具有反应条件温和，绿色高效等特点，这使得煤基聚乙醇酸路线备受关注。基于我国的资源禀赋，发展煤基聚乙醇酸的技术，对丰富煤制乙二醇产业的产品结构、促进煤化工高端化、多元化、低碳化发展具有重要意义。设计新型铜基催化剂，实现乙醇酸甲酯的高效、稳定合成，是提升现有工艺的技术经济性的关键。
图 1. 合成气制可降解材料技术路线图
研究内容
文章所报道的研究中采用层状硅酸铜作为前驱体，获得了颗粒尺寸较小（~3 nm）的负载型Cu颗粒，并发现其可在200℃的低温条件下进行不同载体间迁移，同时利用含有氧空位的CeO2 载体可有效捕获迁移的Cu原子。通过考察3 wt.%、5 wt.%与7 wt.%负载量下催化剂表面Cu物种迁移过程及其对DMO加氢反应的影响，发现在Cu物种迁移初期中，乙二醇（EG）选择性随着反应时间的延长而下降，MG 选择性显著升高，并在反应30小时后趋于稳定。但当催化剂Cu 负载量为7 wt.%时，反应30 h 后EG 选择性出现回升，而MG选择性在达到最高点之后开始下降，并在100 h 后催化性能才趋于稳定。
图 2. 铜物种在不同载体上的迁移过程及对草酸二甲酯加氢反应的影响
结合XRD、XAFS 与STEM-HADDF 等表征，文中进一步阐明了在Cu 物种迁移过程中的表面电子分布、结构与配位环境的变化规律，即Cu负载量较少时，Cu平均粒径在迁移过程中逐渐减小，缺电子数量的Cu逐渐增多；而Cu负载量较大时，除了前期与Cu负载量较少时Cu物种的变化相同之外，在迁移过程一段时间后Cu平均粒径又重新升高，而金属态Cu数量也增多。此外，结合EXAFS、STEM-HADDF 像CeO2 边缘位置的衬度扫描、原子间距测量以及DFT模拟等方法确定了5Cu催化剂在200℃下Cu物种迁移稳定后形成CeO2上负载Cu3簇的结构，实现了簇级Cu基催化剂的可控制备。
图 3. 不同负载量和处理时间的铜催化剂表征（一）
图 4. 不同负载量和处理时间的铜催化剂表征（二）
结合迁移过程中Cu物种价态与配位结构变化及DFT理论计算，文中进一步提出了不同负载量下催化剂表面Cu低温原子级迁移过程机理。即在低负载量下，Cu颗粒表面的原子激发并稳定于CeO2表面生成稳定的Cu单原子物种；而当Cu逐渐负载量上升时，优先生成Cu单原子物种后，剩余的Cu物种可进一步被激发而迁移，有序落位于Cu单原子物种的周围，逐步形成原子数目逐渐增加的Cu簇或Cu纳米颗粒。通过此Cu原子级迁移过程，有望实现了大批量可控合成具有单原子、簇、纳米颗粒等不同Cu物种尺寸的负载型Cu基催化剂。
图 5. 铜原子迁移过程的DFT计算
总结与展望
文中利用温和条件下Cu原子在不同载体之间的迁移过程，通过调整Cu负载量，构筑了一系列不同Cu物种尺寸的负载型催化剂。利用多种Cu物种结构表征如STEM-HADDF，EELS，EDS，XRD 和XAFS，并结合DFT 理论计算，确定了Cu物种尺寸由Cu单原子、Cu3簇、Cu30簇到Cu纳米颗粒（4.1 nm 和7.0 nm）的精细结构。通过原子级迁移过程获得的Cu3簇催化剂首次在DMO选择性加氢合成初步加氢产物MG的反应中，获得100%的DMO转化率和95%的MG选择性，同时还具有良好的稳定性。同时，这种催化剂设计思路也可以应用于其他连续加氢反应的产物分布调控中，如乙炔加氢等反应。此Cu3催化剂易于大批量生产，具有良好的工业应用前景。通过对不同Cu物种尺寸的催化剂进行DMO加氢反应评价，发现随Cu物种尺寸的增加，DMO的转化率和EG的选择性逐渐升高，MG的选择性逐渐下降。结合吸附实验和DFT计算对不同尺寸的Cu物种上MG的吸附能力和氢气的活化能力进行了探究，发现了随着Cu物种尺寸的增加，MG的吸附能力和氢气的活化能力同时升高。这两种因素对于生成MG起到平衡作用，而对生成EG起到协同作用。基于此尺寸效应研究，获得草酸酯选择性加氢的Cu基催化剂设计策略，实现MG与EG的高效选控合成。
图 6. 基于铜原子迁移过程进行的催化剂设计及对连续加氢反应的影响
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36640-8
来源：天大一碳化工课题组
