【研究背景】目前，钠离子电池技术迫切需要高容量和长寿命的正极材料来满足其在大规模储能中的应用。能量密度方面，通过Li⁺或Mg²⁺离子取代钠基层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂）中的过渡金属离子，可以在材料脱嵌钠过程中激发阴离子氧化还原反应，从而实现高容量和高电压。阴离子氧化还原反应的活性来源于新形成的Na−O−Li/Mg局域电子构型，它可以激活费米能级以下O 2p轨道中的电子参与电荷补偿，提供超过传统过渡金属氧化还原反应容量极限的理论容量。
虽然阴离子氧化还原反应为正极材料构建了一个新的氧化还原范式来进一步实现高能量密度，但是对于P2相锰基层状氧化物而言，阴离子氧化还原反应通常伴随着高电压区（>4 V vs. Na⁺/Na）P2−O2/OP4和低电压区（<2 V vs. Na⁺/Na）P2−P'2的相变以及O−O二聚体的形成和晶格氧析出等长程结构与局域结构的演化。这些不可逆的结构演变将使得材料发生各向异性的晶格应变和巨大的晶胞体积变化，进而导致电池性能的快速衰减。所以，如何解决容量和结构稳定性之间相互制约的问题，突破这一束缚，即同时实现高容量与高稳定性，是钠离子电池正极材料研究中的一大挑战。
【成果概述】南开大学程方益教授和张凯研究员团队设计合成了一种锂双位点取代的P2相层状氧化物钠离子电池正极材料Na_0.7Li_0.03[Mg_0.15Li_0.07Mn_0.75]O₂（NMLMO）。其中，Li同时占据过渡金属（TM）位点与碱金属（AM）位点。结合理论计算和实验表征表明，Li_TM通过构建Na−O−Li电子构型，提升阴离子氧化还原反应提供的容量；而Li_AM则作为LiO₆支柱，通过抑制相变来稳定层状结构。因此，NMLMO正极材料不仅具有266 mAh g⁻¹的高比容量，而且在1.5–4.6 V的宽电压范围内展现出接近零应变的特性。该研究为解决钠离子电池正极材料高容量与高稳定性难以兼得的难题提供了新思路。

【图文解析】

图1. NMMO和NMLMO的晶体结构。（a）NMMO和（d）NMLMO的XRD精修谱图。（b）NMMO和（e）NMLMO的NPD精修谱图。（c）NMMO和（f）NMLMO的b-c面结构示意图。（g）NMLMO的⁷Li MAS NMR拟合谱图。（h）NMLMO的Mn K边FT-EXAFS拟合谱图。（i）NMLMO的a-b面结构示意图。
研究团队首先采用固相法制备了Na_0.7Mg_0.15Mn_0.85O₂（NMMO）和锂取代的Na_0.7Mg_0.15Li_0.1Mn_0.75O₂（NMLMO）。NMMO和NMLMO材料XRD和NPD的Rietveld精修谱图表明两者均为具有蜂窝状超晶格的六方相P2相层状结构（图1a，b，d，e）。然而，它们却具有不同的超晶格峰（图1a，d插图），这说明它们过渡金属层的堆叠方式不同：NMMO为AA型堆叠（图1c），NMLMO为AB型堆叠（图1f，i）。NMLMO的⁷Li MAS NMR拟合谱图表明Li同时存在于过渡金属（TM）和碱金属（AM）位点，且两位点Li的含量比为7:3（图1g），与NPD精修结果相吻合。NMLMO的Mn K边FT-EXAFS拟合结果显示TM层中Mn的第二配位壳层（Mn−M）的配位数为5.7（小于6），这说明由于部分Li进入AM层，使得TM层中产生了TM空位。基于此，NMLMO的准确分子式写作Na_0.7Li_0.03[Mg_0.15Li_0.07Mn_0.75]O₂。

图2. NMLMO的蜂窝状超晶格结构和形貌表征。沿（a）[010]和（d）[001]晶带轴观察的HAADF-STEM图像。（b）a和（e）d中白线框位置的强度线扫图。沿（c）[010]和（f）[001]晶带轴观察的SAED谱图。（g）TEM图像和对应标记位置的EDS元素分布图。
图2a，d展示了NMLMO的原子级分辨AC-STEM图像。从[010]和[001]两个晶带轴观察，材料均呈现两个重原子（Mn）和一个轻原子（Li/Mg）的有序排布，即典型的蜂窝状超晶格（图2d，e）。NMLMO的SAED结果证实材料为具有超晶格的六方相纯相结构（图2c，f）。TEM图像显示材料为六边形片状形貌，TEM-EDS分析表明Na、Mg、Li、Mn、O元素在材料中均匀分布（图2g）。

图3. NMMO和NMLMO在1.5–4.6 V电压范围内的电化学性能。（a）0.05 C倍率下的首周充放电曲线。（b）NMMO和（c）NMLMO在0.05 C倍率下2–5周循环的充放电曲线。（d）NMMO和（e）NMLMO在0.05 C倍率下典型的充放电曲线。（f）0.5 C倍率下的循环性能。
在首次充电过程中（0.05 C），NMMO的充电曲线先显示一个明显的斜坡区域，随后在～4.42 V时呈现一个高电压平台；而NMLMO的曲线迅速在～4.30 V时达到一个单一的长平台（图3a）。这表明NMLMO中更多的O参与电荷补偿，因为对于阴离子氧化还原正极材料而言，高电压平台来源于阴离子的氧化过程。两曲线平台之间0.12 V的电压降表明NMLMO中的O在较低的电压下发生了氧化反应。NMLMO还展现出高达266 mAh g⁻¹的首周放电比容量，远优于NMMO（212 mAh g⁻¹）。在电池循环过程中，NMMO的充放电曲线发生持续的变化，尤其是在高电压平台区域（图3b，d）。相比之下，NMLMO的充放电曲线在早期的循环中基本不发生变化，氧离子氧化的平台在30周循环后仍能较好地保持（图3c，e）。此外，NMLMO在0.5 C下循环50周后，也表现出更高的容量保持率（图3f）。

图4. NMMO和NMLMO的电子结构和电荷补偿机制。（a）NMMO和（b）NMLMO的pDOS谱图和能量与相应电压的DOS示意图。（c–e）NMMO和（f–h）NMLMO在不同充放电态的归一化Mn K边XANES谱图。
由于TM层Li的引入，NMLMO的电子结构中产生了新的O 2p（Na−O−Li）非键轨道。相较于NMMO的电子结构中存在的O 2p（Na−O−Mn/Mg）轨道而言（图4a），O 2p（Na−O−Li）轨道更靠近费米能级（图4b），因此更容易发生电子的得失，即氧化还原反应，这合理地解释了NMLMO充电曲线中电压平台下降的现象。由于新的O 2p非键轨道的生成，NMLMO中O可以发生更多的电荷补偿反应，因此提升了阴离子氧化反应贡献的容量。此外，XANES结果表明充放电过程中NMMO中Mn和O对于容量的贡献相当，而NMLMO中O参与了更多的电荷补偿反应，贡献了绝大部分的容量（图4c−h）。

图5. NMMO和NMLMO在充放电过程中的晶体结构和原子构型演变。（a）NMMO和（c）NMLMO的充放电曲线和原位XRD等高线图。（b）NMMO和（d）NMLMO的晶格参数变化。（e）NMMO和（f）NMLMO的Mn K边WT-EXAFS等高线图。（g）Mn−M（M = Mn, Mg和Li）和Mn−O的原子间距离变化。
原位XRD结果表明NMMO在高电压4.0−4.6 V范围内发生了由于相邻TM层的相对滑移而导致的P2−OP4相变，并在低电压1.5−2.0 V范围内发生了由于Mn³⁺的姜-泰勒效应而导致的P2−P'2相变（图5a）。因为受到相变的影响，NMMO的晶胞参数c和a/b分别在高电压和低电压区发生了急剧的减小，并相应地导致了晶胞体积V的显著下降（图5b）。对于NMLMO而言，P2−OP4和P2−P'2相变过程成功地被抑制，这表明其脱嵌钠反应为完全的单相固溶反应（图c）。此外，NMLMO的晶胞参数的变化较为平稳，其最大晶胞体积变化仅为1.2%，表现出接近零应变的特性（图d）。Mn K边WT-EXAFS等高线图中，位于（5.0 Å⁻¹，1.5 Å）和（6.5 Å⁻¹，2.5 Å）附近的两个散射峰分别归属于Mn−O和Mn−M配位壳层的特征信号。对于NMMO，由于相变引发了结构紊乱，Mn−O和Mn−M特征信号的形状和强度在充放电过程中发生了明显的变化（图5e）。相比之下，NMLMO中Mn−O和Mn−M特征信号的变化可以忽略不计（图5f）。此外，FT-EXAFS的拟合结果表明NMMO在充放电过程中的Mn−M距离发生了显著的变化（图5g）。而NMLMO的Mn-M距离变化极小，表明其具有较高的局域结构稳定性。

图6. NMLMO中Li_TM和Li_AM在充放电过程中对电荷补偿和结构稳定性的影响。（a）Li_TM和Li_AM实现NMLMO高容量零应变特性的机理示意图。（b）各种P2相氧化物正极材料容量与体积变化的比较。
图6a展示了NMLMO中Li_TM和Li_AM的作用机理。TM层中的Li在材料电子结构中构建局域Na−O−Li构型，通过增加氧阴离子的电荷补偿，提升容量。AM层的Li形成LiO₆支柱，通过抑制P2−OP4和P2−P'2相变，稳定结构。图6b对比了NMLMO和已报道的P2相氧化物正极材料的容量和体积变化。绝大多数正极材料虽然在4.2 V以下的电压范围内表现出较低的晶格应变，但是它们却只能提供小于200 mAh g⁻¹的容量。相比之下，由于Li_TM和Li_AM的协同作用，NMLMO在具有高容量（266mAh g⁻¹）的同时，还展现出近零应变的特性（DV = 1.2%）。         
【总结展望】综上所述，为了应对容量与稳定性之间的权衡问题，作者通过Li双位点取代策略构建了P2-Na_0.7Li_0.03[Mg_0.15Li_0.07Mn_0.75]O₂作为钠离子电池的高容量零应变正极材料。NMLMO具有266mAh g⁻¹的高比容量，并在1.5-4.6 V的宽电压范围内表现出优异的长程结构和局域结构稳定性。DFT计算和XANES表征表明，八面体TM位点的Li在材料电子结构中形成Na−O−Li构型，降低了氧阴离子的氧化电位，同时提升了阴离子氧化还原反应的容量贡献。此外，原位XRD和EXAFS表征表明，三棱柱AM位点的Li作为LiO₆支柱抑制了材料高电压区P2−OP4和低电压区P2−P'2的相变，使材料在充放电过程中展现出完全的单相固溶反应，晶胞体积变化率仅为1.2%。该研究提出了新的正极材料改性策略—双位点取代，揭示了取代元素在两位点的作用机制，为构筑高容量零应变材料提供了新思路。
Zhonghan Wu, Youxuan Ni, Sha Tan, Enyuan Hu, Lunhua He, Jiuding Liu, Machuan Hou, Peixin Jiao, Kai Zhang,* Fangyi Cheng,* Jun Chen, Realizing High Capacity and Zero Strain in Layered Oxide Cathodes via Lithium Dual-Site Substitution for Sodium-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc. https://doi.org/10.1021/jacs.3c00117

作者简介

程方益 南开大学杰出教授，化学学院副院长，国家杰出青年科学基金获得者，“万人计划”科技创新领军人才，高效储能教育部工程研究中心主任，eScience执行副主编、Research副主编，高等学校化学学报、物理化学学报、中国化学快报、Nano Materials Science等期刊编委。从事先进能源材料的设计制备、构效关系与反应机理研究，关注非整比电极材料及其电催化与电池应用。在Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、CCS Chem.等期刊发表学术论文200余篇，获发明专利授权十余项，连续入选爱思唯尔中国高被引学者和科睿唯安全球高被引科学家。曾获国家自然科学二等奖、中国化学会青年化学奖、中国青年科技奖等奖励。

张凯 南开大学研究员，博士生导师，国家“四青”人才，中国化学会“青托”人才。一直致力于开发高比能长寿命锂/钠二次电池。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Joule、Chem. Soc. Rev.等期刊发表论文40余篇，合作论文60余篇，被引频次超过万次，H因子45，入选2022年科睿唯安全球“高被引科学家”名单；荣获2020年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖（R2）；担任eScience编辑部主任，Energy Environ. Mater.、SmartMat和Mater. Today Energy等期刊青年编委。

来源：公众号“能源学人”